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新聞中心

新聞  丨 2022.01.27

4- 氨基- 3- 硝基苯甲酸的費歇爾酯化中NMR的應用——Nanalysis 60PRO

介紹

Ancourses 是相關的實驗室階段,它有助于使用實驗室實驗加深對課堂理論的理解。正是通過這種實踐經驗,學生們接觸到了基本概念,例如溶解度、極性、提取/分離技術,以及使用光譜方法(1H 和 13C 磁共振光譜、紅外光譜等)以及其他分析技術進行表征.具體來說,核磁共振(NMR)光譜學是早期有機化學課程中引入的主題;然而,學生通常會接觸到軟件生成的或理想化的光譜,而且許多本科生仍然無法直接使用 NMR 光譜儀,部分原因是他們需要大量的前期和經常性成本1。 然而,隨著臺式 NMR 的出現,學生能夠直接使用 NMR 儀器,在典型的 3 小時實驗室區域內收集和解釋他們自己的光譜。由于其廣泛的結構解析能力,NMR 一次又一次地證明自己是化學中最重要的分析工具之一,而臺式 NMR 為這項技術提供了無與倫比的途徑。

有機化學中研究最多的反應之一是費歇爾酯化反應,通常在第一年有機化學課程中講授2。 它是一種可逆的縮合反應,涉及羧酸與醇在酸性條件下反應生成 酯和水,在方案 1 中概述。

方案 1. Fischer 酯化反應的一般反應方案。

在此示例實驗中,基于 Schweiker 等人發表的工作,進行了一個簡單的 Fischer 酯化反應。在化學教育雜志3。1H和13C{1H} NMR 光譜是使用 60 MHz 臺式光譜儀獲得的,說明了將該技術納入本科教學實驗室的好處。此外,該實驗強調了液-液萃取、溶解性、極性的教學目標,并提供了對臺式 NMR 分析的更深入的研究。

步驟

材料

4-氨基-3-硝基苯甲酸(97%)、硫酸(95-98%)、無水甲醇(99.8%)、碳酸氫鈉(≥99.5%)、無水乙酸乙酯(99.8%)、戊烷(98%) 和 DMSO-d6 (99.9%) 購自 Sigma Millipore,無需進一步純化即可使用。

儀器

所有 NMR 數據均使用 Nanalysis 60PRO 儀器獲得。 1H 實驗使用以下參數進行:

光譜寬度,20 ppm; 光譜中心,5 ppm; 點數,4096; 掃描次數,4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 為 4,4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 為 16; 虛擬掃描,0; 掃描間延遲,4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 為 5 秒,4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 為 7 秒; 脈沖角,90°; 接收器增益,自動。 使用以下參數進行13C{1H} 實驗:光譜寬度,220 ppm; 光譜中心,100 ppm; 點數,4096; 掃描次數,對于 4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1),對于 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 為 16384; 虛擬掃描,0; 掃描間延遲,0 秒; 脈沖角,4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 為67.70°,4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 為 30°; 接收器增益,自動。 使用 MestReNova 軟件 (v14.1.1) 手動校正所有光譜的相位和基線失真。

合成

從4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1)合成 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 改編自 Schweiker 等人描述的文獻程序。 并在方案 2 中概述


流程?2. 4-氨基-3-硝基苯甲酸(1)與甲醇在回流條件下反應,以濃硫酸為催化劑制備4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯(2)。

將4-氨基-3-硝基苯甲酸(307mg,1.69mmol)溶解在無水甲醇(40mL)中。 向反應混合物中滴加濃硫酸(6 滴),加熱回流 24 小時。 應該指出的是,Schweiker 等人提出的實驗程序。 表明反應可以在 1 小時內完成(適合本科實驗室),但為了獲得最大產率,16 小時是最佳的3。用飽和碳酸氫鈉溶液 (40 mL) 淬滅反應并轉移到分液漏斗。用乙酸乙酯(40mL)萃取2并用碳酸氫鈉溶液進一步洗滌。重復此過程,直到碳酸氫鈉層(底層)保持透明(如圖1的洗滌 3 所示)。

圖 1. 乙酸乙酯(頂層)洗滌說明碳酸氫鈉(底層)在連續洗滌后變得清澈。

使用旋轉蒸發器真空濃縮乙酸乙酯層。然后將所得固體重新溶解在最少量的乙酸乙酯中,通過硅膠塞過濾以除去不需要的鈉鹽并真空濃縮得到 2。最終產物為棉狀亮黃色固體( 圖 2)。


圖 2. 經過洗滌和純化步驟后的分離產物,4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2)

結果和討論

使用 1H 和 13C{1H} NMR 光譜,闡明了起始材料 1 和產物 2,并比較了它們的光譜。 圖 3 和 4 分別描繪了 1 和 2 的 1H(頂部)和 13C(底部)光譜。

通過比較起始材料和產品的 1H 光譜,我們觀察到圖 3(頂部)中12.74 ppm 處的寬峰丟失,而圖 4(頂部)中出現了 3.81 ppm 處的單峰。寬峰的損失對應于羧酸官能團中的 OH 基團,而單峰代表甲氧基甲基。除了這兩組之外,起始材料和產品的光譜看起來非常相似,這是預期的,因為它們在結構上幾乎相同。借助 1H 光譜中的其他峰,可以輕松闡明結構。圖 3 中以 7.04 ppm 為中心的雙峰(圖 4 中的 7.05)與芳環的間質子有關,因為除了觀察到的分裂導致與其相鄰的質子環境耦合。圖 3 ?中 ?7.90 ?ppm ?處的寬峰(圖 4 中的 7.94)對應于分子中的胺基。以 7.84 ppm 為中心的質子信號是指離硝基最遠的鄰質子,由于與其相鄰的質子耦合以及與另一個鄰質子的長程耦合,理論上應該是雙峰的雙峰,這是隱藏的與胺信號重疊。最后,兩個 1H 光譜中 8.54 ppm 處去屏蔽最嚴重的雙峰是指另一個鄰質子,它位于兩個強吸電子基團(硝基和酯基團)之間,并通過長程耦合分裂。

對于 13C 光譜,我們再次看到產品中明顯的定義特征,但不存在于起始材料中。在產物 2 的光譜中,我們看到甲氧基碳共振出現在 51.79 ppm,這在起始材料 1 中不存在。除了 2 的 13C 光譜中的甲氧基碳峰外,共有 7 個峰:6 個116 ppm 和 149 ppm,與芳香族峰有關,1 的 166.08 ppm(2 的 164.80 ppm)對應于羰基共振。

圖 3. DMSO-d6 中 4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 的 1H(頂部,60 MHz)和 13C{1H}(底部,15.1 MHz)NMR 光譜。

圖 4. 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 在 DMSO-d6 中的 1H(頂部,60 MHz)和 13C{1H}(底部,15.1 MHz)NMR 光譜。

結論

使用臺式NMR光譜,學生可以直接在實驗室中使用NMR光譜儀,并在收集產品后幾分鐘內獲得 1H 和 13C 數據。 在此示例實驗中,完成了Fischer酯化反應以生成產物4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2)。獲得了該產物的 1H 和 13C 光譜,并與起始原料 4-氨基-3-硝基苯甲酸進行了分析和比較。經分析,由于甲氧基質子和碳分別出現在 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 的 1H 和 13C 光譜中,最終產品被成功合成 在 4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 起始原料中。 由于NMR光譜是化學家可用的最強大的結構解析工具之一,因此該實驗展示了臺式 NMR 儀器作為本科實驗室動手學習工具的潛力。

參考:

[1] Yearty, K.L.; Sharp, J.T.; Meehan, E.K.; Wallace, D.R.; Jackson, D.M.;

Morrison, R.W. J. Chem. Educ. 2017, 94, 932-935.

[2] The following references are examples of Fischer esterification reactions performed in undergraduate laboratories: (a) Reilly, M.K.; King, R.P.; Wagner, A.J.; King, S.M. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1706-1709.

(b) Brown, D.P.; Durutlic, H.; Juste, D. J. Chem. Educ. 2004, 81, 1016- 1017. (c) Steele, J.H.; Bozor, M.X.; Boyce, G.R. J. Chem. Educ. 2020, 97, 4127-4132.

[3] Kam, C.M.T.; Levonis, S.M.; Schweiker, S. J. Chem. Educ. 2020, 97, 1997-2000.

 

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